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1 MATEIS - Matériaux, ingénierie et sciences Villeurbanne

Abstract : This work deals with the study of the molecular mobility in rubbers used for pneumatic applications, namely, polybutadiene PB and styrene butadiene rubber SBR. They exhibit relaxation processes, which are in fact responsible for their main behaviors adhesion, energy consumption, etc

From mechanical and dielectric spectroscopy data, we tried to understand the molecular origins of these elastomers relaxation, but, also the role of their chemical microstructure on molecular mobility. We studied materials with different chemicals microstructures, i.e., with different butadiene 1,2 vinyl, butadiene 1,4 cis and 1,4 trans and styrene for SBR only ratio. The impact of microstructure modification was also studied with addition of diluents, which modifies the molecular mobility. Experimental temperature range was between 90 and 350K, so all relaxations present in polymer can be studied: the β relaxation at low temperature, the α relaxation for temperature near Tg, the chain-end relaxation at higher temperature and free chain reptation phenomenon at Tg+90K. Mechanical 10-4 Hz to 1 Hz and dielectric spectroscopy 0,1 Hz to 106 Hz allow obtaining large frequency range. Besides that, mechanical and dielectric induced stresses are different so both methods are complementary. The β relaxation exhibits two main contributions, so-called here high and low temperature contributions. The use of modeling permits to show that movements responsible for the high temperature contribution are those of butadiene 1,2 vinyl, whereas butadiene 1,4 cis and trans are responsible from low temperature contribution. Perez model used for studying the α relaxation shows that 1,2 vinyl also impact it. High temperature contribution of the β relaxation disappears after dilution by polar oil. Decreasing the crosslinking density in polymers results in the increase of average chain-end length. These chain-ends relax, and it has been found that their relaxation processes follow the chain-end retraction model developed by Curro from Pearson and Helfand works. On the contrary, free chains motions, when introduced in the already cross-linked polymer network follow De Gennes-Doi-Edwards reptation theory.

Résumé : Ce travail porte sur les mouvements moléculaires dans les caoutchoucs composants les pneumatiques : les polybutadiènes PB et les copolymères de polystyrène et polybutadiène SBR. L’intérêt de cette étude est double : Nous souhaitons à partir de résultat de spectroscopies mécanique et diélectrique, comprendre l’origine moléculaire des relaxations dans ces élastomères, mais aussi voir le rôle de la microstructure chimique dans la mobilité moléculaire. Nous travaillons donc sur des matériaux différents par leur microstructure chimique à travers leurs taux respectifs de butadiène 1,2 vinyle, de butadiène 1,4 cis-trans ou encore de styrène pour les SBR. L’étude de la modification de la microstructure passe aussi par l’ajout de diluants qui servent de perturbateurs à la mobilité. La gamme de température balayée est comprise entre 90K et 350K et permet ainsi l’étude systématique de toutes les relaxations présentent dans les polymères de l’étude : La relaxation β, à plus basse température, la relaxation α pour des températures proches de Tg mais aussi, à plus haute température, les relaxations de bouts de chaine et enfin les phénomènes de reptation de chaines libres pour des températures 90K supérieures à Tg. Les techniques de spectroscopie mécanique 1.10-4-1 Hz et diélectrique 0,1-1.106Hz permettent d’obtenir des résultats sur un large domaine fréquence -température. Par ailleurs, les couplages mécanique d-une part et électrique d-autre part étant de nature différente, les informations obtenues par les deux techniques sont complémentaires. Le développement d’un modèle nous permet de démontrer que les mouvements des groupements butadiène 1,2 vinyle sont responsables de la contribution haute température de la relaxation β alors que ceux des groupements butadiène 1,4 cis et trans sont responsables de la partie basse température. L’étude approfondie de la relaxation α à l’aide du modèle de Perez amène à penser que ces mêmes groupements butadiène 1,2 vinyles jouent aussi un rôle non négligeable dans cette relaxation α. La dilution par une huile polaire provoque la suppression de la partie haute température de la relaxation β et amène ainsi à une modification de sa mobilité basse température. Diminuer la réticulation dans un polymère entraine revient à augmenter la longueur des bouts de chaine. Ces bouts de chaines peuvent alors relaxer selon les lois de rétraction de bouts de chaine développées par Curro à partir des modèles de Pearson et Helfand. Enfin, les chaines libres introduites dans un polymère réticulé suivent la théorie de la reptation de De Gennes-Doi-Edwards.

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Keywords : High temperature Chemistry Chain-End retractation Elastomer Molecular mobility Materials Rubber

Mots-clés : Caoutchoucs Matériaux Mobilité moléculaire Elastomères Reptation Microstructure Rétractation de bouts de chaine Chimie Haute température





Autor: Chloé Souillard -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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