Dioxyde détain : Synthèse, Caractérisation et Etude des Interactions avec Différents Gaz Polluants - Application à la Catalyse DeNOxReportar como inadecuado




Dioxyde détain : Synthèse, Caractérisation et Etude des Interactions avec Différents Gaz Polluants - Application à la Catalyse DeNOx - Descarga este documento en PDF. Documentación en PDF para descargar gratis. Disponible también para leer online.

1 Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, centre SPIN, Dépt ProcESS - Laboratoire d-Application de la Chimie à l-Environnement, UCB Lyon1

Abstract : Two high specific surface area tin dioxides after calcination at 600°C under O2 have been synthesized : SnO2-HNO3 24 m2 g-1 and SnO2-N2H4 101 m2 g-1. The surface of the 600°C-calcined SnO2-N2H4 sample was found to be more hydroxylated than the 600°C-calcined SnO2-HNO3 one. The thermal treatment under O2 involves the formation of mono-ionized oxygen vacancies, leading to non-stoichiometric tin dioxides. A specific treatment like outgassing at temperatures above 300-400°C, was found to be necessary to extract surface oxygen atoms. The CO adsorption at liquid N2 temperature on the SnO2-N2H4 sample has shown the existence of two cationic Sn4+ sites, having different Lewis acidities. Concerning the surface OH groups, it has been observed: i hydroxyls which are inaccessible to CO, ii weakly acidic surface hydroxyls and iii surface hydroxyls having a weak Brönsted acidity. Then, a study of the interactions between the 600°C-calcined SnO2-N2H4 sample and various pollutant gases has been carried out by transmission FTIR spectroscopy. Carbon dioxide interacts with SnO2 surface, leading to CO2 species adsorbed on cationic sites together with carbonates and bicarbonates ad-species. The absence of participation of free electrons in the surface reactions considered, could explain that SnO2-based sensors are not sensitive towards CO2. Carbon monoxide involves the partial reduction of SnO2 surface by reaction of CO with surface oxygens to form carbonate species and CO2. This reduction results in the release of free electrons to the solid together with the formation of surface oxygen vacancies. This leads to an important loss of transmission which represents the high sensibility of SnO2-based sensors towards CO. Interactions of SnO2 surface with NO2 have shown the formation of NO+, nitrite and nitrate ad-species. The surface reactions which involve these species have allowed to interpret the SnO2 conductivity variations in the presence of NO2. The NO adsorption on SnO2-N2H4 have shown the formation of electron donor species nitrite and nitrate species together with electron acceptor species nitrosyl species. The presence of these species could explain the complex conductivity variations observed as a function of temperature. Finally, in the Selective Catalytic Reduction SCR of NOX by propene in oxygen excess, SnO2 was found to be active at high temperatures > 350°C and selective in N2. Nevertheless, active sites are blocked up by oxygenated polymer compounds of propene coke. For SnO2-N2H4 sample, the presence of water inhibits the formation of coke, leading to a slight improvement in the catalytic activity, whereas for commercial SnO2, water has an inhibiting effect on the SCR of NOX. A higher surface acidity for the SnO2-N2H4 sample could explain this phenomenon.

Résumé : Deux dioxydes d-étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 24 m2 g-1 et SnO2-N2H4 101 m2 g-1. Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d-espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d-oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d-étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu-à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d-oxygène. Un traitement spécifique comme l-évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d-oxygène de surface. L-adsorption de CO à la température de l-azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l-existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii des OH de surface très faiblement acides et iii des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L-absence de participation d-électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d-oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s-accompagne d-une libération d-électrons et de la formation de lacunes d-oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d-espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d-interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L-adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d-espèces à la fois donneurs espèces nitrites et nitrates et capteurs espèces nitrosyles d-électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective RCS des NOX par le propène en présence d-un excès d-oxygène, le dioxyde d-étain s-est révélé actif à haute température > 350°C et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène coke. Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d-eau permet d-inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l-activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l-eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

Mots-clés : Dioxyde d-étain SnO2 surface spécifique élevée spectroscopie IRTF en transmission acidité de Lewis acidité de Brönsted interactions gaz-surface dioxyde de carbone monoxyde de carbone dioxyde d-azote monoxyde d-azote conductivité capteurs réduction sélective des NOX catalyse





Autor: Nicolas Sergent -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



DESCARGAR PDF




Documentos relacionados