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1 CDF - Collège de France

Abstract : The increased need of energy storage via Li- and Na-ion batteries requires a continuous search for new cathode materials having higher energy density and being safe and sustainable. Thus, we explored borate based compounds capable of reacting with Li- Na-ions in a reversible way either through topotactic- or conversion reactions. We focused on candidates with polyborate anions, that are expected to show elevated redox potentials compared to BO3 based materials. Using Li6CuB4O10 as a model compound we showed the possibility to achieve redox potentials of 4.2 and 3.9 V vs Li for the α- and β-polymorphs. The redox activity was rationalized through EPR spectroscopy and DFT calculations. We further reveal the structural- synthetic relation between the two polymorphs and show a high ionic conductivity of 1.4 mS-cm at 500°C for a HT form of α-Li6CuB4O10. Moreover we were able to prepare two new sodium 3d-metal pentaborates Na3MB5O10 M = Fe, Co. For M = Fe we observed a reversible Na intercalation at an average potential of 2.5 V vs Na, whereas Na3CoB5O10 turned out to be electrochemical inactive. Deviating from classical insertion- deinsertion compounds, we studied the electrochemical driven reaction of a bismuth oxyborate Bi4B2O9 versus Li through electrochemical measurements combined with XRD and TEM. We found that it is possible to reversible cycle this material between 1.7 and 3.5 V with an redox potential of ~2.3 V vs Li with only 5wt% carbon and a small polarization ~300 mV. Owing to the complexity of 3d-metal borate chemistry encountered through this PhD, the chances of having a borate based positive electrode for next generation Li-ion batteries is rather slim.

Résumé : Le besoin accru de stockage d-énergie via Li- et batteries Na-ion nécessite une recherche continue de nouveaux matériaux de cathode ayant une densité énergétique plus élevée et étant sûr et durable. Ainsi, nous avons exploré des composés à base de borate capables de réagir avec Li- Na-ions de manière réversible, soit par le biais de réactions topotactic- ou de conversion. Nous nous sommes concentrés sur les candidats avec des anions polyborate, qui devraient montrer des potentiels redox élevés par rapport aux matériaux à base BO3. Li6CuB4O10 utilisant comme composé modèle, nous avons montré la possibilité d-obtenir des potentiels d-oxydo-réduction de 4.2 et 3.9 V par rapport à Li pour l-α- et ß polymorphes. L-activité redox a été rationalisée par spectroscopie EPR et calculs DFT. Nous révélons en outre la relation structurelle - synthétique entre les deux polymorphes et montrons une conductivité ionique élevée de 1.4 mS - cm à 500 °C pour une forme de HT d-Li6CuB4O10. De plus, nous avons pu préparer deux pentaborates 3d-métal nouveau sodium Na3MB5O10 M = Fe, Co. M = Fe, nous avons observé une intercalation Na réversible à un potentiel moyen de 2.5 V par rapport à Na, alors Na3CoB5O10 avéré être inactif électrochimique. Dévier à partir de composés d-insertion - désinsertion classiques, nous avons étudié la électrochimique entraîné la réaction d-un oxyborate bismuth Bi4B2O9 contre Li par des mesures électrochimiques combinées avec XRD et TEM. Nous avons constaté qu-il est possible de faire défiler ce matériau réversible entre 1.7 et 3.5 V avec un potentiel redox d-environ 2.3 V par rapport à Li avec seulement 5% en poids de carbone et une faible polarisation ~ 300 mV.

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Keywords : Li-Na-Ion batteries Cathode materials Borates

Mots-clés : Batteries au Li-Na-Ion Matériaux de cathode Pyroborates Pentaborates Conductivité ionique





Autor: Florian Strauss -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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