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1 LMI - Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces

Abstract : This thesis is a study of the photophysical and photochemical properties of systems containing the molecule sulfonylcalix4arene, a member of the thaicalixarene family. A series of studies in our laboratory revealed that a tetranuclear cluster complex of manganeseII with the ligand para-tert-butylsulfonylcalix4arene thiaSO2 displayed strong red emission under the action of blue light. This surprising discovery became the basis for this doctoral study.The first chapter is a review of the literature concerning thiacalixarenes and their metal complexes. The syntheses and modifications of these compounds will be described, as well as their fundamental properties.The second part is dedicated to the properties of luminescence. In order to propose a mechanistic explanation, the response of the emission arising from the complex KMn4thiaSO22F 2 has been studied under varying conditions of pressure, temperature, O2 partial pressure … The hypothesis that these systems are capable of producing singlet oxygen will be made.The third chapter is concerned with photoreactions of these systems in solution. The photo-oxidation of Mn2+ ions into Mn3+ ions was investigated and the various contributing factors to this process will be discussed. The important role of oxygen and its transformation into reactive species, the effect of the solvent and the pH of the reaction medium, and the importance of the starting material, are all confirmed; we will propose a reaction mechanism based on both these data and the photoreactivity inherent to the organic compound calculated by a theoretical method.The final part will show the preparation and characterisation of organic-inorganic hybrid species by the insertion of Mn4thiaSO22F- aggregates into LDH -Layered Double Hydroxide- materials. These hybrids were obtained by soft chemistry methods. Preliminary investigations of the structure, the luminescence, and the photoreactivity of these products have been made. Finally, an attempt was carried out to test the capacity of these hybrid materials to act as photocatalysts for the oxidation of simple molecules

Résumé : La thèse est une étude des propriétés photophysiques et photochimiques de systèmes contenant la molécule sulfonylcalix4arène, membre de la famille des thiacalixarènes. Une série d-études dans notre laboratoire a révélé qu-un complexe agrégat tétranucléaire de manganèseII avec le ligand para-tert-butylsulfonylcalix4arène thiaSO2 montrait une forte émission rouge sous l-action de lumière bleu. Cette découverte surprenante est la base de cette étude doctorale.Le premier chapitre est une revue de la littérature concernant les thiacalixarènes et leurs complexes métalliques. La synthèse et les modifications de ces molécules seront décrites, ansi que leurs propriétés fondamentales.La deuxième partie se concentre sur les propriétés de luminescence. Afin de proposer une explication mécanistique, la réponse de l-émission provenant du complexe KMn4thiaSO22F 2 a été étudiée sous des conditions variables de pression, température, pression d-O2 … L-hypothèse que ces systèmes sont capables de produire l-oxygène singulet sera faite.Le troisième chapitre concerne les photoréactions de systèmes en solution des complexes de manganèseII. La photo-oxydation des ions Mn2+ en Mn3+ a été étudiée et les divers facteurs contribuants à ce processus seront discutés. Le rôle important de l-oxygène et sa transformation en espèces réactives, l-effet du solvant et du pH du milieu de réaction, et l-importance des matériaux de départ, sont confirmés ; nous proposons un mécanisme réactionnel basé sur ces données et la photoréactivité du composé organique calculée par une méthode théorique.La dernière partie montrera la préparation et la caractérisation d-espèces hybrides organique-inorganique par l-insertion d-agrégats Mn4thiaSO22F- dans des matériaux LDH « Hydroxyde Double Lamellaires ». Ces hybrides sont réalisés par des méthodes de chimie douce. Les études préliminaires sur la structure, la luminescence, et la photoréactivité des produits ont été faites. Finalement, un essai a été fait afin de tester la capacité des matériaux hybrides à agir comme photocatalyseur pour l-oxydation de molécules simples

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Keywords : Photoreactivity Coordination Chemistry Optical Materials

Mots-clés : Chimie de Coordination Matériaux Optiques Luminescence Photoréactivité





Autor: Niall O-Toole -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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