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1 DCPH - Laboratoire Hétéroéléments et Coordination

Abstract : This thesis deals with the synthesis, characterisation and catalytic applications of phosphole- containing ligands having wide bite angles. The first section treats the chemistry of a rigid ligand XDPP, which has phosphole substituents and a xanth-4,5-diyl backbone. After using XDPP to allow the synthesis and first X-ray characterisation of a gold hydride complex containing phosphine ligands, a mechanism for how these complexes catalyse the dehydrogenative silylation of alcohols is proposed on the basis of a combined experimental and computational study. Finally, a study of the deprotonation of XDPP is given. The second describes the diastereoselective synthesis of 16-calix-1phosphaferrocene-2phosphole-1heterocycles, a series of flexible porphyrinoid heteromacrocycles containing phosphole units. Preliminary electrochemical measurements show interesting redox activity which results from reversible localisation of at least two electrons upon the macrocycle periphery. Coordination chemistry studies have allowed both kinetically and thermodynamically favoured complexes to be prepared; initial studies of Ag and Pd complexes showing intracavity coordination indicate that the ligand has a very large bite angle. In the final section, the concept of the -pseudodesymmetrisation- of dissymmetrically 2,5- diester- substituted phosphametallocenes is presented. Homologation strategies for the products, which could form the basis of a future route to enantiopure macrocycles, are given. The pseudodesymmetrisation methodology has also been used to allow the enantioconvergent synthesis of a modular class of phosphametallocene-phosphines to be achieved.

Résumé : Cette thèse concerne la synthèse, la caractérisation et l-utilisation en catalyse de ligands à grand angle de morsure à base de phosphole. La première partie de ce travail traite d-études effectuées autour d-un ligand rigide basé sur le squelette xanthène, le XDPP. Après avoir caractérisé le premier complexe hydrure d-or présentant des ligands phosphorés, nous avons tenté de comprendre le mécanisme de la silylation déshydrogénative catalysée avec des complexes cationiques d-or avec une étude combinée expérimentale et théorique. Enfin, l-étude de la réactivité du XDPP vis-à-vis de la protonation a été abordée. Dans une deuxième partie, la synthèse diastéréosélective de composés à base de phospholes présentant un squelette hétéromacrocyclique flexible basé sur le squelette porphyrinoique, les calix-1phosphaferrocène-2phosphole-1hétérocycle, a été réalisée. Les premières études d-électrochimie menées sur ces macrocycles, ont montré une activité rédox intéressante avec le stockage d-au moins deux électrons réversiblement. Les études de coordination des macrocycles ont permis de synthétiser des complexes thermodynamiques et cinétiques. Les premiers essais de chélation intracavité réalisés avec des métaux Ag, Pd révèlent un ligand pouvant jouer le rôle de ligand à grand angle de morsure. Dans une dernière partie, le principe de fonctionnement d-une stratégie d-homologation et de pseudo-désymétrisation des phosphamétallocènes a été prouvé. Cette démarche pourrait permettre d-aboutir à la synthèse de macrocycles porphyrinogènes énantiopurs. La synthèse de phosphines énantiopures basées sur le squelette phosphaferrocène présentant une certaine modularité a été réalisée.

Mots-clés : ligand à grand angle de morsure phosphole hydrure or mécanisme macrocycle porphyrinogène phosphamétallocène coordination





Autor: Aurelie Escalle-Lewis -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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