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1 LASIR - LAboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman

Abstract : The effective interatomic potential model force field for the atomistic modeling of oxide materials was developed with the extensive use of ab initio density functional calculations. The force field represents the total potential energy of system as a sum of the long-range electrostatic, dispersion, and short-range energy contributions. The long-range energy electrostatic energy was described with the use of split-charge equilibration SQE model based on the chemical potential equalization CPE approach. The electrostatic potential was used as the reference quantity for the calibration of parameters of the SQE model. The computation of dispersion coefficients, which determine the magnitude of the dispersion interactions, was carried out with the use of maximally localized Wannier functions MLWF. The position of MLWF centers close to the nuclei in oxides permits the computation of the dispersion coefficients in an atom-wise manner. The values of the dispersion coefficients were found to be affected by the coordination number and the radius of the first coordination sphere of atom. The short-range SR interaction potentials were designed with the use of force-matching method, which has allowed a judicious choice of the functional form of the SR potentials. The parametrization of the force field components was performed on the basis of extensive quantum-chemical calculations of isolated and periodic silicate systems. The complete force field was tested in the molecular dynamics simulations of crystalline silica polymorphs. Results of the calculations allowed to choose the best model. The selected force field well reproduces structural characteristics of the α-quartz and α-cristobalite polymorphs. The calculation of the vibrational spectra of the systems has shown that the model underestimates the Si-O force constants that leads to a downward shift of the vibrational spectra in comparison with the experimental data. A number of ways aimed at improving the force field-s performance are suggested.

Résumé : Le modèle de potentiels effectifs d-interactions interatomiques champ de forces pour la modélisation d-oxydes a été développé avec l-utilisation de calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Le champ de forces décrit l-énergie potentielle totale du système par la somme de l-énergie électrostatique, celle de dispersion, et l-énergie d-interactions à courte portée. L-énergie électrostatique a été décrite par le modèle d-équilibration des tranferts de charge SQE basé sur l-approche d-égalisation du potentiel chimique CPE. Le calcul de coefficients de dispersion, qui déterminent les interactions de dispersion, a été réalisé avec l-utilisation de fonctions Wannier maximalement localisées MLWF. Dans les oxydes la position des centres des MLWF près d-atomes permet de calculer les coefficients de dispersion pour chaque atome. Les calculs de ces coefficients ont montré que leur valeur dépend du nombre d-atomes et du rayon de la première sphère de coordination. Le développement de potentiels d-interactions à courte portée a été réalisé avec l-utilisation de la méthode -force-matching-, ce qui a permis de choisir la forme analytique des potentiels. Les paramètres des composants du champ de force ont été obtenus sur la base de calculs de chimie quantique de systèmes isolés et périodiques de structures de silicates. Les paramètres du modèle SQE on été calibrés en utilisant le potentiel électrostatique comme la grandeur de référence. Le champ de forces complet a été testé par simulation de polymorphes cristallins de la silice par la méthode de la dynamique moléculaire. Les résultats des calculs ont permis de choisir le meilleur modèle. Le champ de forces sélectionné reproduit bien les caractéristiques structurelles de α-quartz et α-cristobalite. Le calcul de spectres vibrationnels des systèmes montre que le champ de forces sous-estime les constantes de forces Si-O, ce qui conduit à un déplacement de spectres vibrationnels vers les basses fréquences par rapport aux spectres expérimentaux. Des voies visant l-amélioration de la performance du champ de forces sont proposées.

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Keywords : Force field Density functionnal calculations Chemical potential equalization Dispersion interactions Silica Structure Dynamics

Mots-clés : Champ de forces Calculs de la fonctionnelle de la densité Egalisation du potentiel chimique Interactions de dispersion Silicates Silice Structure Dynamique





Autor: Sergey Sukhomlinov -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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