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1 LCPC - Laboratoire Central des Ponts et Chaussées

Abstract : Sorption-desorption phenomena play an important role in the transport of toxic and radioactive elements in surface and underground water in contact with solid matter. Selenium, which is one of the long-lived radionuclides present in radioactive waste, is characterized by several oxidation states and by anionic species in aqueous solutions. In order to predict its transport, we need a good knowledge of its sorption processes. We have studied the sorption of SeIV and SeVI on two types of solids present in natural media or which have been proposed as additives to active barriers: hydroxyapatites, fluoroapatite and iron oxi-hydroxides goethite and hematite. Sorption mechanisms have been studied through an approach including several different and complementary methods: titrimetry, zetametry, scanning and transmission electron microscopy, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, X-ray photo electron spectroscopy, etc

. Results showed that SeVI is much less sorbed than SeVI on both types of solids. For SeIV the sorption mechanisms are different for iron oxides and apatites. On oxides, sorption increases when pH decreases. It can be interpreted by a surface complexation model, essentially through an inner sphere complexe monodentate or bidentate. Modelling of Se sorption curves was performed after the determination of acido-basic properties of oxides. However, the determination of the intrinsic properties of oxides is disturbed by several parameters identified as impurities, evolution of the solid in solution, kinetic and solubility of the solid. For apatites, selenium sorption proceeds by exchange with superficial groups, with a maximum of fixation at approximately pH 8. Thanks to XPS measurements and the elaboration of a mathematical model, we could determine the depth of penetration of both selenium and cadmium on apatites.

Résumé : Les phénomènes de sorption aux interfaces solide-liquide jouent un rôle important dans le transport des éléments toxiques ou radioactifs et pour la prévision de la sûreté des sites de stockage de déchets. Notre étude a consisté à déterminer les mécanismes de fixation du sélénium élément toxique à forte concentration mais également radionucléide à vie longue présent parmi les déchets de la fission nucléaire et à sélectionner les matériaux sorbants les plus efficaces. Deux types de matériaux ont été choisis pour cette étude : une hydroxyapatite et une fluoroapatite Ca10 PO46 OH, F2 ainsi que des oxy-hydroxydes de fer goethite FeOOH et hématite Fe2O3. Après avoir comparé les propriétés d-acido-basicité de surface de la goethite et de l-hématite avec celles de l-alumine g-Al2O3 et de la bayerite Al OH3 grâce à des mesures de zétamétrie et des titrages potentiométriques mise en évidence de l-influence de la cinétique, de l-évolution du solide au cours de la phase d-hydratation, de la solubilité du matériau et des impuretés présentes en surface, nous avons étudié la sorption des espèces sélénites SeIV et sélénates SeVI. Sur la goethite et l-hématite, SeIV se sorbe en plus grande quantité que SeVI, la sorption augmentant fortement en milieu acide. De plus, les courbes de sorption peuvent être ajustées à l-aide de modèles de complexation de surface : dans le cas de SeIV, on identifie un complexe de sphère interne monodentate ou bidentate alors que SeVI formerait plutôt un complexe de sphère externe. Dans le cas des apatites, la sorption de SeIV se produit par échange d-ions entre les PO4 de l-apatite et SeO32-. Grâce à un modèle mathématique et des mesures par XPS et ICP-OES, la profondeur de pénétration des ions dans la matrice apatitique a pu être déterminée. En comparaison, le cadmium, dont on étudie également la sorption, diffuse plus profondément dans le solide.

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Keywords : geochemical modeling sorption mechanism

Mots-clés : Déchets nucléaires sélénium cadmium goethite hématite apatite XPS modélisation mécanisme de sorption





Autor: Myriam Duc -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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