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1 Phys-ENS - Laboratoire de Physique de l-ENS Lyon

Abstract : Using a structural and a dynamical analysis, we study theoretically the solvation of the fluoride and iodide anions in water as paradigms of structure-maker and a structure-breaker respectively. Regarding structure, we observe the opposite of what is expected based on one common -structure-maker-breaker- definition F- distorts the hydrogen H-bond network, while I- enhances it. Next, we turn to dynamics and calculate the water-halide anion H-bond lifetimes, the residence time and the reorientation times for a water molecule in the first hydration shell of the halides. These confirm the greater stability of the hydration shell of fluoride, induced by a stronger H-bond with water molecules, and the greater lability of water in iodide-s hydration shell. Subsequently, we apply the Generalized Jump Model GJM for the reorientation of a water molecule in the ions- first hydration shell. For F-, we find an unusual situation, where both reorientation mechanisms jump and diffusive of the GJM contribute equally, which is due to the strong H-bonding inhibiting a water OH angular jump. For I-, the jump contribution dominates, reflecting the much weaker ion water H-bond. We then turn to the study of the solvation of the polyatomic nitrate in water, employing the same methods employed for the halides and using QM-MM simulations. The structural and the dynamical analyses give results similar to those found for iodide, while the GJM reveals that two different jump mechanisms are involved for a water initially H-bonded to a Ono3- : a jump to another water or to another Ono3- . Finally, we examine, using the nitrate ion-s NO bond orders and charge on, solvent-induced symmetry breaking , related to the populations of certain localized valence bond states and the fast dynamics of the interconversion between them.

Résumé : Nous étudions l-hydratation des ions fluorures et iodures, paradigmes des ions structurants et déstructurants, grâce ` a une étude structurale et dynamique. Concernant la structure, nous observons l-opposé de ce que la définition classique des structurants-déstructurants suggère F- déforme le réseau de liaisons hydrogènes et I- l-améliore. Ensuite, nous calculons les temps de vie des liaisons hydrogènes halogénures-eau ainsi que les temps de résidence et de réorientation des molécules d-eau de la première couche des anions. Ces mesures confirment la grande stabilité, induite par la force de la liaison H, de la couche d-hydratation de F - et la grande mobilité de l-eau dans la couche d-hydratation de I -. Puis, nous appliquons le modèle étendu de saut GJM pour une molécule d-eau dans la couche d-hydratation des ions. Pour F -, la situation inhabituelle, où les deux mécanismes de réorientation de saut et diffusif ont la même contribution, est due à la force de la liaison H qui inhibe les sauts de la liaison OH. Dans un second temps, nous appliquons les méthodes précédentes sur l-hydratation du nitrate en utilisant des simulations QM-MM. Les résultats sont similaires pour la structure et la dynamique à ceux de l-iodure et le GJM révèle deux mécanismes de saut pour l-eau initialement liée à Ono3- : un saut vers une autre molécule d-eau ou un saut vers un autre Ono3- . Enfin, grâce aux ordres de liaison et aux charges, nous mettons en évidence la rupture de symétrie du nitrate induite par l-eau, ainsi que la dynamique rapide d-interconversion entre les états du nitrate.

en fr

Keywords : -symmetry breaking- -structure breaker- -structure maker- -halides- -jump model-

Mots-clés : déstructurant structurant QM-MM rupture de symétrie nitrate halogénure modèle de saut -nitrate- -rupture de symétrie- -QM-MM- -structurant- -déstructurant- -halogénure- -modèle de saut-





Autor: Jean Boisson -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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