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1 LSRM - Laboratoire de Spéciation des Radionucléides et des Molécules DPC - Département de Physico-Chimie : DEN-DPC

Abstract : Mechanisms of complexation and accumulation of the radionuclides at the cellular and molecular level are complex and poorly known because the studies on these subjects are scarce. Within the framework of this thesis, we studied the interactions of europium analogue of trivalent actinides and uranium VI actinide with biological molecules of interest : phytochelatins. Their role is to protect cells against intrusions from nonessential heavy metals thus toxic. These proteins are likely to be implied in the mechanisms of sequestration of radionuclides in living organisms. However, their structure is complex, this is why, in order to better understand their reactivity, we extended our studies to lower entities which constitute them amino acids and glutathione. We determined solution speciation stoichiometry, structure as well as the complexing constants associated with the formation of these species. These studies were undertaken by Time Resolved Laser induced Fluorescence TRLIF, ElectroSpray-Mass Spectrometry ES-MS, Nuclear Magnetic Resonance NMR, Fourier Transform Infra-Rouge spectroscopy FTIR and Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy EXAFS. The determination of the complexation constants enabled us to conclude that the complexing capacity of these molecules with respect to radionuclides was moderate log10K1 < 3, pH 3 or 6, the formed species are mononuclear with only one ligand molecule 1:1. The interaction is performed via oxygenated hard groups. The direct complexation of europium with phytochelatins at acidic pH was studied jointly by TRLIF and ES-MS. The complexing capacity of these molecules is much higher than that of GSH from which they result. In addition to studies undertaken on synthetic solutions reproducing the -biological- conditions pH close to neutrality, ionic strength 0.1 mol-L, etc, tests of cellular contamination were realized. The quantification of integrated europium showed that those are able to incorporate europium significantly.

Résumé : Les mécanismes de complexation et d-accumulation des radionucléides au niveau cellulaire et moléculaire sont complexes et mal connus car les études sur ces sujets sont peu nombreuses. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les interactions de l-europium analogue des actinides trivalents et d-un actinide : l-uranium VI, avec des molécules biologiques d-intérêt : les phytochélatines. Leur rôle est de protéger les cellules contre les intrusions de métaux lourds non essentiels donc toxiques. Ces protéines sont donc susceptibles d-être impliquées dans les mécanismes de séquestration des radionucléides chez le vivant. Elles ont toutefois une structure complexe, c-est pourquoi, afin de mieux comprendre leur réactivité, nous avons étendu nos études aux sous entités qui les constituent acides aminés et glutathion. Nous avons en particulier déterminé la spéciation en solution stoechiométrie, structure ainsi que les constantes d-équilibre associées à la formation de ces espèces. Ces études ont été menées par Spectrofluorimétrie Laser à Résolution Temporelle SLRT, ElectroSpray-Spectrométrie de Masse ES-SM, Résonance Magnétique Nucléaire RMN, spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier IRTF et Spectroscopie d-Absorption X EXAFS. La détermination des constantes d-équilibre nous a permis de conclure que le pouvoir complexant de ces molécules vis-à-vis des radionucléides était modéré log10K1 < 3, à pH 3 ou 6, les espèces formées sont mononucléaires avec une seule molécule de ligand 1:1. L-interaction se fait via les groupements durs oxygénés. La complexation directe de l-europium par des molécules de phytochélatines à pH acide a été étudiée conjointement par SLRT et ES-SM. Le pouvoir complexant de ces molécules est bien supérieur à celui du GSH dont elles sont pourtant issues. Outre les travaux menés sur des solutions synthétiques reproduisant les conditions « biologiques » pH proche de la neutralité, force ionique 0,1 mol-L, etc., des tests de contamination cellulaire ont été réalisés. La quantification de l-europium intégré a montré que celles-ci sont capables d-incorporer significativement l-europium.

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Keywords : radionuclide amino acids glutathione phytochelatins metallothioneins TRLIF ES-MS

Mots-clés : Spéciation radionucléide acides aminés glutathion phytochélatines métallothionéines SLRT ES-SM EXAFS





Autor: Valérie Lourenço -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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