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1 LCI - Laboratoire de chimie inorganique

Abstract : The work described here shows the role played by the organic ligand in the modulation of the electronic properties of mono- and polynuclear transition metal complexes.The first part reports first the study of the influence of the electronic effects donor and acceptor of the chelating ligand on the electrochemical behaviour of a family of FeIII mononuclear complexes. We also showed that it is possible to tune the optical properties of polynuclear mixed-valence complexes of the form FeIIBSFeIIIHSx x = 4 and 6. Finally, we proposed a model that explains the origin of the ferromagnetic interaction in Prussian blue, one of the first coordination compound, for which complexes FeIIBSFeIIIHSx are models.The second part deals with the study of magnetic anisotropy in NiII mononuclear compounds. We show that it is possible to tune the amplitude and the nature of the magnetic anisotropy axial, planar or rhombic thanks to the judicious choice of the chelating ligands.Finally, playing with the bridging and peripheral chelating ligands in binuclear NiII complexes allows to tune the energy of the spin states of these complexes and then to show off a field induced spin crossover phenomenon. Hence, it is possible to determine the magnetic anisotropy of the excited spin states of polynuclear complexes possessing a ground state S =0.

Résumé : Au cours de ce travail de thèse, nous avons montré le rôle du ligand organique pour moduler les propriétés électroniques de complexes de métaux de transition mono- et polynucléaires.La première partie de ce travail étudie tout d-abord l-influence des effets électroniques donneurs et accepteurs des ligands chélatants sur les propriétés électrochimiques de complexes mononucléaires de FeIII. Nous avons également montré qu-il est possible de moduler les propriétés optiques de complexes polynucléaires à valence mixte FeIIBSFeIIIHSx x = 4 et 6. Enfin, un modèle a été proposé pour expliquer l-origine de l-interaction ferromagnétique au sein d-un des premiers composés de la chimie de coordination, le bleu de Prusse dont les complexes FeIIBSFeIIIHSx sont des modèles.La deuxième partie concerne l-étude de l-anisotropie magnétique au sein de complexes mononucléaires de NiII. Ce travail montre qu-il est possible d-influencer l-amplitude et la nature axiale, planaire ou rhombique de l-anisotropie magnétique grâce au choix des ligands chélatants.Enfin, une modulation de l-énergie des états de spin de systèmes binucléaires en jouant sur les ligands pontants et périphériques permet de mettre en évidence le croisement de deux niveaux MS issus de deux états S différents sous l-action d-un champ magnétique extérieur. Ainsi il est possible d-accéder aux propriétés d-anisotropie dans les états excités de complexes polynucléaires possédant un état fondamental de spin S = 0.

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Keywords : imino-nitroxide radical Prussian blue-like molecule magnetic anisotropy exchange interaction intervalence band electrochemistry High-Field High Frequency EPR SQUID magnetometer cantilever torque magnetometer

Mots-clés : FeII FeIII CoIII NiII radical imino-nitroxyde molécule bleu de Prusse anisotropie magnétique interaction d-échange bande d-intervalence électrochimie RPE à Haut champ et à Hautes Fréquences magnétomètre à SQUID magnétomètre à couple de force Torque





Autor: Guillaume Rogez -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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