en fr Bifunctional activation and heterolytic cleavage of ammonia and dihydrogen by silica-supported tantalum imido amido complexes and relevance to the dinitrogen cleavage mechanism by tantalum hydrides De lactivation bifonctionReportar como inadecuado




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1 LCOMS - Laboratoire de Conception, Optimisation et Modélisation des Systèmes

Abstract : The activation of small molecules such as nitrogen and ammonia was already developed in our laboratory using the surface organometallic chemistry SOMC approach. This thesis focused on understanding the reactivity of tantalum imido amido complex SiO2Ta=NHNH2, under hydrogen and- or ammonia atmosphere. Heterolytic H-H and N-H cleavage across Ta-NH2 and Ta=NH bonds appeared crucial. The assistance of an additional ammonia molecule in the outer sphere of the d0 tantalumv imido amido ammonia model complex in order to reduce the energy barriers of the transition states during proton transfer was also shown. Studies were done to identify the mechanism of N2 reduction by tantalum hydride complexes. Studies with N2, N2H4 and N2H2 allowed identifying the intermediaries via in situ IR, NMR and elemental analysis. Combined with DFT calculations, these experiments led to the proposal of a novel mechanism for N2 cleavage based on the central role of TaH2 adducts. Finally, the reactivity of imido amido complex toward C-H bond activation was studied with C6H6, C6H5-CH3, t-Bu-Ethylene and CH4

Résumé : L-activation de petites molécules azotées telles que l-azote et l-ammoniac a été développé dans notre laboratoire via la chimie organométallique de surface COMS. Les recherches effectuées durant cette thèse ont permis d-établir la réactivité de complexe de tantale imido amido supporté sur silice, SiO2Ta=NHNH2 vis-à-vis de l-hydrogène et de l-ammoniac. Des étapes élémentaires de clivage hétérolytique de liaison H-H ou N-H ont été établies. En particulier, l-importance d-une molécule d-ammoniac dans la deuxième sphère de coordination outer sphere assistance du système s-est avérée cruciale pour la diminution des barrières d-énergie des états de transition pendant le transfert de protons. Les études ont été faites pour déterminer et expliquer le mécanisme de réduction de N2 par les complexes d-hydrures de tantale. La compréhension du mécanisme a été établie grâce aux études avec N2, N2H4 et N2H2 pour trouver les intermédiaires de cette réduction suivis par in-situ infrarouge, RMN et l-analyse élémentaire, et à l-aide de calcul DFT. Un mécanisme de clivage de N2 par des complexes dihydrogènes de TaV est proposé. Enfin, la réactivité du complexe SiO2Ta=NHNH2 vers l-activation de liaison C-H de C6H6, C6H5-CH3, t-Bu-Ethylène et CH4 a été étudié par la spectroscopie infrarouge

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Keywords : Tantalum Hydrides Mechanism Ammonia Nitrogen Heterolytic cleavage

Mots-clés : Tantale Imido Amido Hydrures Mécanisme Ammoniac Azote Coupure hétérolytique





Autor: Yasemin Kaya -

Fuente: https://hal.archives-ouvertes.fr/



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